Impact des oxydes de fer naturels et des nanoparticules manufacturées sur la dynamique des éléments traces dans les sols de zones humides - INSU - Institut national des sciences de l'Univers Access content directly
Theses Year : 2015

Impact of natural iron oxides and engineered iron oxide nanoparticles on trace metals mobility within wetland soils

Impact des oxydes de fer naturels et des nanoparticules manufacturées sur la dynamique des éléments traces dans les sols de zones humides

Abstract

Nanoscience is based on changes in particle properties when their diameter is below 100 nm (ie nanoparticles, NPs). Considering the increasing use of such NPs and their discharge into the environment, the assessment of their risks to human health and the environment is a major issue. Underneath the protection of waters and soils, the surface water assessment quality is particularly important, especially in wetlands, where the toxic metals dynamics (e.g. As, Pb, Ni, Cr, Hg) is complex and depends on the redox conditions of the environment. As magnetite (nano-Fe3O4), a natural or manufactured NP, is known for its significant adsorption capacity with heavy metals, their interactions in riparian wetlands with trace metals (TMs) remain critical concerning their direct of indirect impact on trace metals (TMs) mobility. The objective of this thesis was to study the role of manufactured nano-Fe3O4 (~ 10nm) and natural iron oxides on the TMs dynamics in wetland surface waters and soils. Therefore, in a first part considering natural colloidal precipitates from reoxidation products from riparian areas (subject to redox oscillations), an analysis of the spatial distribution of elements was performed using nanoSIMS isotope mapping (i.e. 75As-, 56Fe16O-, sulfur (32S-) and organic matter (12C14N), while the sulfur speciation was evaluated X-ray adsorption at K edge of the sulfur (S) (XANES). These analyzes allowed to highlight the interactions between natural iron oxides, natural organic matter (NOM) and a toxic metalloid, As. Our results suggest, with a statistical colocalization of nanoSIMS images, the existence of two interaction types: (1) 12C14N-, 32S-, 56Fe16O- and 75As-, and (2) 12C14N-, 32S- and 75As-. The coexistence of the oxidized and reduced forms of S, confirmed by the XANES analyses might be attributed to the slow oxidation kinetic of MON. Thus, this first part shows that in addition to the known interactions between MON, iron oxides and As, a possible direct interaction between As and NOM through sulfur functional groups (e.g. thiols) is also possible in oxidized environment. In a second part, the effect of nano-Fe3O4 (~ 10 nm) on trace elements (TEs) and colloids mobility in the organomineral horizon of a natural wetland soil was assessed using soil columns. Our results show that the nanoparticles coating influences the mobility of NOM and TMs. Indeed, the TMs mobility increases in presence of naked nano-Fe3O4, suggesting associations where NOM stabilizes the nanoparticles and increases the nanoparticles and associated TMs mobility. This mechanism seems less possible with coated nano-Fe3O4 where MON blocks the coating adsorption sites and therefore the adsorption of metals. In the third part, a coupling between a new generation of size exclusion chromatography (SEC) column and the induced coupled plasma mass spectrometry (ICPMS) allowed quantitative measurements of the direct interactions between NPs and TMs in complex natural matrices (i.e. sewage sludge, groundwater, tap water) and different artificial samples containing different concentrations of humic acid and toxic metals (eg As, Pb, Th). The application of this method allowed to observe that the naked nano-Fe3O4 stability is more affected by the metal content (ie As and Pb) and pH as those coated. Adsorption isotherms could also be possible with this method. Finally, in a last part, a nano-Fe3O4 bioreduction monitoring by Shewanella oneidensis showed very different bioreduction speeds for two nanoparticle types, nano-Fe3O4 and hematite (nano- Fe2O3). The different speeds might be explained by the different crystallography, still emphasizing the importance of the surface configuration in regard to the reactivity and behavior of nanoparticles. Overall, this project has highlighted how is influenced the potential of nano-Fe3O4 to sequester toxic metals, not only by the soil matrix and NOM, but also by their own surface configuration. For example, the very fast nano-Fe3O4 uncoated dissolution (i.e. 8 days) by bacterial activity illustrates the importance of their surface configuration in the subsequent metal mobility. Indeed, such dissolution leads to significant release of Fe2+ able to complex and mobilize toxic metals. Nano-Fe3O4 could a coating slow this nanoparticle reduction and therefore differently affect the TMs transfer into the aquatic compartment
La nanoscience est basée sur les changements de propriétés des particules lorsque leur diamètre est inférieur à 100 nm (i.e. nanoparticules, NPs). Devant l’utilisation croissante de telles NPs, et leur déversement probable dans l’environnement, l’évaluation des risques induits sur la santé humaine et l’environnement est un enjeu majeur. Dans le cadre de la protection des eaux et des sols, l’évaluation de la qualité des eaux de surface est particulièrement importante, notamment dans les zones humides (ZHs), où la dynamique des métaux toxique (i.e. As, Pb, Ni, Cr, Hg) est complexe et dépend des conditions redox du milieu. Comme les NPs de magnétite (nano-Fe3O4), naturelles ou manufacturées, sont reconnues pour leur capacité d’adsorption importante face aux métaux lourds, leurs interactions dans les ZHs ripariennes (ZHRs) avec les ETMs restent critiques quant à leurs impacts directs ou indirects. Ainsi, l’objectif de cette thèse était d’étudier le rôle des nano-Fe3O4 manufacturées (~10nm) et des oxydes de fer naturels sur la dynamique des ETMs dans les eaux de surfaces et les sols de ZHRs. Ainsi, dans un premier volet portant sur des précipités colloïdaux naturels provenant de produits de reoxydation en milieu riparian (soumis à des oscillations redox), l’analyse de la distribution spatiale des éléments a été effectuée par cartographie isotopique nanoSIMS (i.e. 75As-, 56Fe16O-, le soufre (32S-) et la matière organique (12C14N-), alors que la spéciation du soufre a été évaluée par adsorption des rayons X au seuil K du soufre (S) (XANES). Ces analyses ont permis de mettre en évidences les interactions entre les oxydes de fer naturels, la matière organique naturelle (MON) et un métalloïde toxique, l’arsenic. Nos résultats suggèrent, par colocalisation statistique des images nanoSIMS, l’existence de deux types d’interaction : (1) 12C14N-, 32S-, 56Fe16O- et 75As-, et (2) 12C14N-, 32S- et 75As-. La coexistence des formes de S oxydées et réduites, confirmées par les analyses XANES, pourrait être attribuée à la lente cinétique d’oxydation de la MON. Ainsi, ce premier volet montre qu’en plus des interactions MON, oxydes de fer et As, de possibles interactions directes entre As et NOM à travers des groupements fonctionnels soufrés (e.g. thiols) sont aussi possibles en milieu oxydé. Dans un second volet, l’effet des nano-Fe3O4 (~ 10 nm) sur la mobilité des éléments traces (ETs) et des colloïdes, dans l'horizon organominéral d’un sol naturel de ZHR, a été évalué à l’aide de colonnes de sol. Nos résultats montrent que l’enrobage des nanoparticules semble influencer la mobilité de la MON et des ETs du sol. En effet, la mobilité des ETs semble augmenter en présence de nano-Fe3O4 nus, suggérant des associations où la MON stabiliserait les nanoparticules et augmenterait leur mobilité ainsi que celle des ETs associés. Ce mécanisme semble par contre moins possible avec le nano-Fe3O4 enrobées où la MON bloquerait les sites d’adsorption de l’enrobage et par conséquent l’adsorption de métaux. Dans le troisième volet, un couplage entre une nouvelle génération de colonne chromatographique d'exclusion de taille (SEC) et la spectrométrie de masse à troche plasma (ICP-MS) a permis de mesurer quantitativement les interactions directes entre les NPs et les TMs dans des matrices naturelles complexes (i.e. boues d'épuration, les eaux souterraines, l'eau du robinet) et différents échantillons artificiels contenant différentes concentrations d’acide humique et de métaux toxiques (i.e. As, Pb, Th). L’application de cette méthode a permis d’observer que la stabilité des nano-Fe3O4 nues est plus fortement affectée par la concentration en métaux (i.e. As et Pb) et le pH que celles enrobées. Des isothermes d’adsorption ont pu également être possibles grâce à cette méthode. Finalement, dans un dernier volet, un suivi de la bioréduction des nano-Fe3O4 par une bactérie modèle Shewanella oneidensis a montré des vitesses de bioréduction du fer très différentes pour deux types de nanoparticules, nano-Fe3O4 et d’hématite (nano-Fe2O3). Les différentes vitesses de bioréduction, potentiellement expliquées par les différentes cristallographies des deux nanoparticules, soulignent encore l’importance de la configuration de surface sur la réactivité et le comportement des nanoparticules. Globalement, ce projet a mis en évidence comment est influencé le potentiel des nano-Fe3O4 à séquestrer les métaux toxiques, non seulement par la matrice du sol et la MON, mais aussi par leur propre configuration de surface. Par exemple, la dissolution très rapide (i.e. 8j) de nano-Fe3O4 non enrobées par l’activité bactérienne illustre l’importance de leur configuration de surface dans la subséquente mobilité des métaux. Est-ce que l’enrobage pourrait ralentir cette réduction des nanoparticules et par conséquent influencer différemment le transfert des métaux toxiques vers le compartiment aquatique ?
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Dates and versions

tel-01244610 , version 1 (16-12-2015)

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  • HAL Id : tel-01244610 , version 1

Cite

Maya Al-Sid-Cheikh. Impact des oxydes de fer naturels et des nanoparticules manufacturées sur la dynamique des éléments traces dans les sols de zones humides. Géochimie. université de Rennes 1, 2015. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-01244610⟩
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